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Influence de la chiralité sur la structure de polyphénylalanines

par Lepere Valéria - 30 mars 2015 (modifié le 27 mars)

Les polyphénylalanines telles que les diphénylalanines et les tétraphénylalanines présentent plusieurs centres chiraux que nous pouvons moduler en L ou en D pour étudier leurs propriétés. Nous nous intéressons particulièrement à l’influence de la configuration absolue des différents centres chiraux sur la géométrie tridimensionnelle des peptides isotactiques ou syndiotactiques.
Schémas des polyphénylalanines étudiés
Schémas des polyphénylalanines étudiés

Pour comprendre, entre autres, le réseau de liaisons hydrogène, nous avons réalisé des expériences de photodissociation multi-photonique infrarouge IRMPD en collaboration avec Debora Scuderi du Laboratoire de Chimie Physique (LCP). Les polyphénylalanines isolées protonées ou sodiées sont produites dans une source Electrospray et sont étudiées par IRMPD dans la région 1000-2000 cm-1 en utilisant un laser à électrons libres CLIO ou dans la région 2800-3800 cm-1 en utilisant un OPO/OPA, tous deux couplés soit à un piège de Paul (Esquire Bruker 3000+) modifié soit à un spectromètre de masse FT-ICR à CLIO .

Structures les plus stables pour les tétraphénylalanines protonés en fonction de leur configuration absolue
Structures les plus stables pour les tétraphénylalanines protonés en fonction de leur configuration absolue

En plus de ces informations sur les interactions faibles, nous avons mené des expériences de mobilité ionique en collaboration avec Fabien Chirot et Philippe Dugourd de Lyon sur les systèmes protonés ou sodiés donnant accès à des informations sur la taille générale de ces systèmes.

En complément de ces expériences, des calculs ab-initio en collaboration avec Carine Clavaguera du du LCP sont menés pour identifier les structures les plus stables pour ces systèmes et identifier les différentes bandes vibrationnelles observées que ce soit pour les polyphénylalanines chargées ou neutres.

Structures les plus stables pour les complexes sodiés des tétraphénylalanines en fonction de leur configuration absolue
Structures les plus stables pour les complexes sodiés des tétraphénylalanines en fonction de leur configuration absolue

A partir de tous ces résultats, nous avons pu conclure que les systèmes sodiés montrent une forte discrimination chirale à travers une compétition entre les interactions Na+…OC et les interactions Na+…π. Les effets de chiralité sont plus subtiles dans les systèmes protonés et se manifestent par des différences dans les interactions secondaires telles que les liaisons hydrogène entre les groupements neutre ou ceux impliquant les cycles aromatiques. Un poster illustrant ces travaux est donné dans la rubrique Activités en posters.

En parallèle, nous avons étudiés ces mêmes molécules sous forme neutres refroidies en jet supersonique par spectroscopies électroniques et vibrationnelles



Publications

Chirality-dependent structuration of protonated or sodiated polyphenylalanines : IRMPD and ion mobility studies
V. Lepere, K. Le Barbu-Debus, C. Clavaguéra, D. Scuderi, G. Piani, A.-L. Simon, F. Chirot, L. MacAleese, P. Dugourd, and A. Zehnacker
Phys. Chem. Chem. Phys, 2016, vol 18, 1807–1817

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