L’irradiation d’une molécule par un rayonnement XUV induit une excitation électronique à l’origine d’un ensemble de processus, éventuellement couplés entre eux, incluant l’ionisation (éjection d’un ou de plusieurs électrons), la propagation de paquets d’onde électroniques (migration de charge), ou la mise en mouvement des noyaux (paquets d’onde vibrationnel ou rotationnel, dissociation), qui constituent autant d’étapes intervenant dans la compréhension des mécanismes et le contrôle des réactions chimiques. Le temps caractéristique de la dynamique électronique se situe typiquement dans la gamme attoseconde (as) à femtoseconde (fs) : le réarrangement nucléaire subséquent met lui en jeu des échelles de temps pouvant aller de la dizaine de femtosecondes (fs) à la milliseconde. Dans ce domaine de recherche, la photoionisation joue un rôle essentiel, soit comme étape première résultant de l’absorption de rayonnement XUV, soit comme sonde de la dynamique gouvernant la relaxation d’un état moléculaire neutre excité.

La méthode originale de spectroscopie d’impulsions en coïncidence électron-ion développée dans le groupe permet de sonder la dynamique électronique et nucléaire de petites molécules par photoionisation dissociative (PID), en déterminant notamment le diagramme d’émission des photoélectrons dans le référentiel moléculaire (MFPAD : molecular frame photoelectron angular distribution), pour toute orientation de la molécule par rapport à la polarisation du rayonnement. Elle utilise des techniques avancées de détection sensible en temps et en position, d’acquisition et d’analyse de données multidimensionnelles, mises en œuvre dans plusieurs spectromètres. L’observable MFPAD qui donne accès aux modules et aux phases des éléments de matrice dipolaires décrivant la transition, pour chaque onde partielle de la fonction d’onde électronique dans le continuum, est la plus complète : elle permet une comparaison sensible et approfondie entre calculs et expériences. Simultanément, la MFPAD encode l’état complet de polarisation du rayonnement ionisant sous la forme des paramètres de Stokes et constitue donc un polarimètre très performant.

Amplement développé auprès du rayonnement synchrotron SOLEIL sur les lignes de lumière de haute résolution spectrale et polarisation exotique DESIRS (VUV), et plus récemment PLEIADES (X mous), pour étudier la dynamique de photoionisation des molécules en couche de valence et en couche interne et en particulier le dichroisme circulaire dans le référentiel moléculaire [], le champ d’application de cette spectroscopie 3D peut maintenant être étendu à la mise en œuvre d’expériences résolues en temps de type « pompe-sonde » à l’échelle sub-femtoseconde adressant des processus de relaxation ultrarapides, grâce au développment sur le campus de Paris-Saclay de sources d’impulsions lumineuses XUV ultra-brèves et cohérentes, basées sur le processus de génération d’harmoniques d’ordre élevé (HHG) (équipex ATTOLAB, lidex OPT2X), en collaboration avec le groupe ATTOPhysique du LIDyL (CEA Saclay).

La faisabilité des mesures de MFPADs utilisant la source d’impulsions HHG PLFA, de taux de répétion 1 kHz, a été établie pour la première fois dans l’étude de la PI résonante des molécules H2 et D₂ [] par l’harmonique H21 du rayonnement IR (800 nm) de génération, filtrée dans un train d’impulsions attosecondes (APT), puis en réalisant des mesures de polarimétrie du rayonnement harmonique de polarisation elliptique par mesures des MFPADs de la molécule NO photoionisée par un train APT []. Parallèlement l’étude de la PI multiphotonique induite par laser femtoseconde autour de 400 nm (SOFOCKLE, LIDyL) permet d’aborder d’une façon différente la dynamique électronique et nucléaire dans les états excités moléculaires de petites molécules polyatomiques non-linéaires telles que NO ₂[], peuplés de façon résonante au cours du processus d’absorption.

L’équipe collabore avec plusieurs équipes expérimentales et théoriques, notamment sur le plan théorique avec le Pr. R.R. Lucchese (Texas A&M, USA) et le groupe du Pr. F. Martin (UAM, Madrid).