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Reconnaissance moléculaire dans les dérivés de la quinine

par Zehnacker-Rentien Anne - 24 mars 2010 (modifié le 25 mars)

Ce travail entre dans le cadre de la comparaison des processus de reconnaissance moléculaire dans les systèmes neutres, ioniques ou protonés. En effet, chacune de ces espèces joue un rôle spécifique dans la chimie du vivant. Il est présenté dans les Activités en posters
Quinine
Quinine
Les dérivés de la quinine et leurs dimères sont formés par electrospray dans en piège à ion et sont étudiés par dissociation induite par collision, photogragmentation dans l’ultraviolet et dans l’infrarouge, en collaboration avec Debora Scuderi et Philippe Maitre du Institut de chimie physique - Orsay
Les dimères étudiés contiennent une molécule de quinine et une molécule soit de cinchonine soit de cinchonidine. On peut ainsi étudier le dimère homochiral (quinine-cinchonidine) et hétérochiral (quinine-cinchonine) qui ont été caractérisé spectroscopiquement dans l’infrarouge.

Leur dissociation induite par collision conduit à l’évaporation des monomères. Par exemple, le dimère de quinine se dissocie vers une molécule de quinine protonée et d’une molécule de quinine neutre. Ce système montre des effets de chiralité importants. En effet, les expériences de CID, comme celles de photofragmentation UV, montrent un taux de dissociation plus faible pour le complexe homochiral.
La photo-fragmentation induite en irradiant le piège par un laser UV résulte en la perte supplémentaire d’un radical quinuclidyl.

Mécanisme proposé de fragmentation après photo-excitation UV
Mécanisme proposé de fragmentation après photo-excitation UV

La dépendance de la photo-fragmentation en fonction de la longueur d’onde du laser UV et l’influence de la complexation par l’acide sulfurique permettent de proposer un mécanisme.

Ce mécanisme a été confirmé par des expériences consistant à coupler simultanément dans le spectromètre de masse un laser UV, pour induire la photodissociation, et un laser IR (laser de table de type OPO ou laser à électrons libres), pour enregistrer le spectre vibrationnel du photofragment. La structure du photofragment a été caractérisée précisément par son spectre vibrationnel qui, confronté à des calculs de chimie quantique, a permis de proposer un mécanisme de photofragmentation. Ce dernier implique l’excitation de la partie protonée du dimère. A l’état excité, un transfert rapide de proton se produit de la partie initialement protonée sur l’azote N1 vers l’azote Narom de la partie initialement neutre et s’accompagne d’une rupture de la liaison C-C voisine de N1.

Spectres vibrationnels du dimère de quinine à gauche et du produit issu de la photo-excitation du dimère de la quinine à droite
Spectres vibrationnels du dimère de quinine à gauche et du produit issu de la photo-excitation du dimère de la quinine à droite

Nous avons également mené des études sur les effets de stéréochimie dans des complexes protonés des alcaloïdes de quinquina avec l’acide sulfurique. A l’inverse de ce qui a été observé précédemment, l’irradiation UV de ces complexes ne fait que dissocier le complexe en monomères protonés et ne donne pas de photo-fragments spécifiques. Les résultats issus des spectres IRMPD comparés aux calculs de chimie quantique ont montré que les complexes binaires contiennent l’anion bisulfate HSO4- et la cinchonidine doublement protonée CdH22+. Les protons sont localisés sur les deux azotes Nalk (sur la partie alcaloïde) et Narom (sur la partie aromatique). L’ion HSO4- forme un pont entre les deux sites de protonation. Des interactions électrostatiques fortes existent entre le Oδ- de l’ion HSO4- et NalkH+ et NaromH+, ce qui assure la stabilité au complexe.

L’étude théorique des états excités dans le cadre de la théorie « coupled cluster » montre que le bisulfate joue un rôle protecteur contre la photodissociation des complexes des alcaloïdes de quinquina. Il empêche le transfert du proton localisé sur l’azote du groupement alcaloïde Nalk grâce à la forte interaction électrostatique NalkH+…Oδ-. C’est l’effet cage, ceci explique pourquoi la réactivité, liée au transfert des protons, proposée précédemment pour le CdH+ isolé n’est pas observée dans les complexes contenant le bisulfate.

Structure la plus stable du complexe CdH2SO4H+
Structure la plus stable du complexe CdH2SO4H+

En parallèle, nous avons étudié la quinine neutre et ses dérivés refroidis en jet supersonique, par spectroscopie électronique et vibrationnelle.
Les molécules sont produites intactes en phase gazeuse par ablation laser, (photo dans la rubrique Techniques et Développements expérimentaux)



Publications

Photofragmentation mechanisms in protonated chiral cinchona alkaloids
S. Kumar, B. Lucas, J. Fayeton, D. Scuderi, I. Alata, M. Broquier, K. Barbu-Debus, V. Lepère, A. Zehnacker
Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, vol 18, 22668-22677

Exotic Protonated Species Produced by UV-Induced Photofragmentation of a Protonated Dimer : Metastable Protonated Cinchonidine
I. Alata, D. Scuderi, V. Lepere, V. Steinmetz, F. Gobert, L. Thiao-Layel, K. Le Barbu-Debus, and A. Zehnacker-Rentien
J. Phys. Chem. A, 2015, vol 119 (39), 10007–10015

Chirality effects in gas-phase spectroscopy and photophysics of molecular and ionic complexes : contribution of low and room temperature studies
A. Zehnacker
International Reviews in Physical Chemistry, 2014, vol 33 (2), 151-207

Structural Characterization of the UV-Induced Fragmentation Products in an Ion Trap by Infrared Multiple Photon Dissociation Spectroscopy
D. Scuderi, V. Lepere, G. Piani, A. Bouchet, and A. Zehnacker-Rentien
The Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, vol 5 (1), 56-61

Conformational Analysis of Quinine and Its Pseudo Enantiomer Quinidine : A Combined Jet-Cooled Spectroscopy and Vibrational Circular Dichroism Study
A. Sen, A. Bouchet, V. Lepere, K. Le Barbu-Debus, D. Scuderi, F. Piuzzi, and A. Zehnacker-Rentien
Journal of Physical Chemistry A, 2012, vol 116 (32), 8334-8344

Chiral Recognition in Cinchona Alkaloid Protonated Dimers : Mass Spectrometry and UV Photodissociation
D. Scuderi, P. Maitre, F. Rondino, K. Le Barbu-Debus, V. Lepere and A. Zehnacker-Rentien
J. Phys. Chem. A, 2010, vol 114 (9), 3306–3312

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