Complexes de coordination structurés pour la séparation de charge photo-induite et la photo-réduction du CO₂

Les superstructures moléculaires à base de complexes de coordination sont de bons modèles pour mimer à l’échelle moléculaire les fonctions des systèmes naturels tels que ceux relatif à la conversion et au stockage de l’énergie lumineuse. Dans la nature les composés actifs sont organisés au sein de la membrane thylakoïde de manière à réaliser des réactions de transfert d’électron photoinduit très efficace. Suivant ce principe, nous étudions des assemblages hétérométalliques associant des photosensibilisateurs à des complexes pouvant jouer le rôle de donneur d’électron ou d’accepteur d’électron, les entités étant reliées par des liens covalent alkyl pour favoriser les interactions intramoléculaires sans dénaturer les propriétés de chacun des constituants. Par exemple, sous l’action de la lumière et en présence d’un accepteur d’électron irréversible, le photosensibilisateur peut oxyder la partie donneuse d’électron de la supermolécule. Ce principe d’inhibition oxydante permet de stocker des équivalents oxydant sur un site métallique qui pourraient, par la suite, être utilisés pour des réactions de photooxydation catalytique.
Nous avons ainsi développé une série de systèmes superstructurés à base de complexes de coordination hétéronucléaire à ligand pontant bis-bipyridinique ou bipyridine-terpyridine de type Ru(II)/Fe(II)¹, Ru(II)/Mn(II)², Ru(II)/Co(III)³ ou Ru(II)/Cr(III)⁴ de manière à stocker des équivalents oxydant ou réducteur. Sur le même principe et pour l’élaboration de photoélectrode, nous avons étudié en parallèle deux voies, l’une basée sur l’élaboration de polymères de coordination alterné [Ru(bpy)₃]²⁺/[Fe(tpy)₂]²⁺n pouvant être électrodéposé sur électrode conductrice transparente d’ITO (oxyde d’indium et d’étain), l’autre sur la fabrication directe de dyade ou triades greffées sur or ou ITO. Les procédés de fabrication et les propriétés photophysiques et électrochimique de ces derniers systèmes seront discutés au cours de l’exposé et exploité dans le cadre de la génération de photocourant.
Dans une démarche de conversion de l’énergie lumineuse en énergie chimique, nous étudions des systèmes permettant la photoreduction du CO₂. Nous nous sommes notamment intéréssé à une famille de complexes agissant à la fois comme photosensibilisateur et catalyseur de la réduction bi-électronique du CO₂. Ces complexes du type [Os(bipyridyl)(CO)₂Cl2] forment après réduction bi-électronique des polymères à liaisons métal-métal qui ont montrés une efficacité importante vis-à-vis de la réduction du CO₂. Nous montrerons comment ces complexes peuvent conduire par voie photochimique à des polymères [Os(bipyridyl)(CO)₂]n à liaisons Os-Os et nous discuterons de l’influence des groupements R fonctionnalisant la bipyridine sur l’efficacité de la photoréduction du CO₂ et sur la nature des produits obtenus.

1. R. Horvath, J. Lombard, J.-C. Lepretre, M.-N. Collomb, A. Deronzier, J. Chauvin, K. Gordon, Dalton Trans., 2013, 42, 16527-16537.
2. C. Castillo, S. Romain, M. Retegan, J. Fortage, J.-C. Leprêtre, J. Chauvin, C. Duboc, A. Deronzier, M.-N. Collomb. Eur. J. Inorg. Chem., 2012, 5485-5499.
3. J. Lombard, R. Boulaouche, D. Amilan Jose, J. Chauvin, M.-N. Collomb, A. Deronzier, Inorg. Chim. Acta, 2010, 363, 234-242.
4.R. Farran, L. Le-Quang, J.-M. Mouesca, V. Maurel, D. Jouvenot, F. Loiseau, A. Deronzier, J. Chauvin
Dalton Trans., 2019, 48, 6800-6811