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Soutenance de thèse de Marie Basire (1er octobre 2010)
ISMO
Anharmonicité et spectroscopie IR de systèmes moléculaires complexes :
application aux hydrocarbures aromatiques polycycliques
Je présenterai mon travail théorique portant sur la spectroscopie IR de systèmes
moléculaires complexes en me focalisant tout particulièrement sur les Hydrocarbures
Aromatiques Polycycliques (HAPs) dont la présence dans le milieu interstellaire est bien
établie à partir de leur signature spectrale dans le domaine infrarouge. Les spectres
d’absorption et d’émission de ces molécules ont été simulés afin d’appréhender les effets
d’anharmonicité de la surface d’énergie potentielle (SEP) de l’état électronique fondamental
sur leurs propriétés spectroscopiques. Ces résultats seront confrontés aux données
expérimentales et/ou observationnelles afin de confirmer la présence de molécules HAPs
isolées dans le MIS.
Dans un premier temps, nous avons simulé les spectres d’absorption et d’émission dans
l’ensemble microcanonique, à partir d’une procédure Monte Carlo multicanonique. Pour
atteindre cet objectif, nous avons développé une méthode originale, basée sur l’algorithme
Wang-Landau, permettant de calculer la densité d’états rovibrationnels anharmonique
quantique.
Le spectre d’absorption IR à une température donnée pour une molécule est calculé
directement par transformée de Laplace de la quantité microcanonique correspondante. Il est
alors aisé d’étudier l’évolution du profil spectral des différentes bandes (ro-) vibrationnelles en
fonction de la température interne de la molécule.
A partir d’une procédure Monte Carlo cinétique, les spectres d’émission résultant d’une
cascade d’émission IR dans l’état électronique fondamental ont pu être simulés. En suivant le
même schéma théorique, les spectres d’absorption multiphotonique (IRMPD) des HAPs
(cations et protonés) ont également été calculés. Ces spectres IRMPD ont pu ainsi être
directement comparés aux spectres d’absorption.
Finalement, la simulation du spectre d’absorption IR des HAPs en fonction de la
température a été abordée par dynamique moléculaire ab-initio de type Car-Parrinello
(CPMD), qui ne nécessite pas de connaissance a priori de la SEP.
Affiche Marie Basire - 78.9 KiB |