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Philosophie de nos études

par Le Barbu-Debus Katia - 23 juillet 2009 (modifié le 1er octobre 2018)

 Certaines molécules existent sous deux formes énantiomères (R et S). Ces énantiomères sont en fait les deux images dans un miroir de la molécule et se trouvent ne pas être superposables entre eux. Ils ont des propriétés physiques et chimiques identiques lorsqu’ils sont dans un environnement symétrique. Mais ils ont des propriétés différentes dans un milieu asymétrique. En effet, d’un point de vue physique les deux énantiomères absorbent différemment une onde lumineuse polarisée circulairement (propriété connue sous le nom de dichroïsme circulaire) et d’un point de vue chimique, ils vont former des complexes différents (diastéréoisomères) avec des molécules elles même chirales (RMN ou chromatographie en phase chirale).

 Il faut savoir que les interactions spécifiques des molécules chirales et de leur environnement revêt une importance considérable dans la chimie du vivant (catalyse enzymatique, activité des médicaments). Il est aujourd’hui connu que certains médicaments chiraux ne sont actifs que sous une forme énantiomérique, l’autre forme pouvant être soit inactive, soit nocive, soit utilisée à des fins thérapeutiques complètement différentes. Il a été montré que cette différence d’activité thérapeutique était due au fait que les récepteurs biologiques étaient souvent eux-mêmes chiraux et donc sélectionnaient l’un ou l’autre des énantiomères.

 Ce phénomène de reconnaissance chirale qui intervient dans les systèmes biologiques ou dans les méthodes analytiques de séparation des énantiomères repose sur la formation de diastéréoisomères qui pour des raisons stériques diffèrent dans leur énergie de formation. En formant de tels complexes diastéréoisomères, nous avons étudié pour la première fois la discrimination d’énantiomères en phase gazeuse et cherché à comprendre les interactions responsables de la reconnaissance chirale à l’échelle moléculaire. Nous avons également étudié des systèmes contenant plusieurs sites chiraux. Dans ce cas nous nous intéressons à l’effet dû à l’inversion d’un ou plusieurs centres chiraux.

 Nos études se basent sur l’utilisation de plusieurs dispositifs expérimentaux :

 Pour l’étude des molécules neutres, nous utilisons les jets supersoniques couplé à la spectroscopie laser. Les jets supersoniques nous permettent de former des diastéréoisomères (molécules ou complexes chirales) froids (refroidissement des degrés internes de liberté de l’ordre de quelques K) et isolés (absence de solvant). On peut alors sonder ces molécules (complexes) par spectroscopie de fluorescence induite par laser (une molécule qui absorbe la lumière la réémet i.e. toute molécule a une signature spectroscopique). Les conditions expérimentales utilisées permettent d’obtenir des spectres fins et donc "unique" pour chaque espèce étudiée. Il existe bien évidemment plusieurs types de spectroscopies faisant intervenir de la lumière, et nous avons utilisé la spectroscopie UV domaine des transitions électroniques des aromatiques et la spectroscopie IR, domaines des transitions vibrationnelles.

 Nous avons également étudiés des molécules sous forme ionique. La méthode alors utilisée consiste à coupler un spectromètre de type ICR ou piège quadrupolaire avec une spectroscopie IRMPD (ionic resonnant enhanced multiphoton ionization). Nous obtenons alors également le spectre vibrationnel des espèces sondées. Nous nous intéressons également à la photostabilité de ces systèmes lorsqu’ils sont irradiés dans l’UV.

 La dernière technique utilisée est la spectroscopie par dichroïsme circulaire vibrationnel(VCD). C’est une méthode de choix pour étudier des molécules (complexes) chirales en phase condensée. Les molécules (complexes) absorbent alternativement une lumière circulaire polarisée droite et une lumière polarisée gauche. On enregistre alors la différence d’absorption de ces deux lumières ce qui nous donne le spectre de VCD.

 Pour toutes ces méthodes, les spectres vibrationnels (ou de dichroïsme vibrationnel) obtenus sont comparés à des calculs de chimie quantique permettant de remonter à la structure des molécules (complexes) étudiées.

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