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Accueil > Équipes scientifiques > Structure et dynamique des systèmes complexes isolés photoexcités (SYSIPHE) > MOlécules en MAtrice (MOMA) > Porphyrines et phtalocyanines en solide cryogénique

Porphyrines et phtalocyanines en solide cryogénique

Nous étudions la spectroscopie électronique (absorption et émission UV-visible) de molécules tétrapyrroliques - porphyrines et phtalocyanines – afin de mieux comprendre la structure et la photophysique des molécules de cette importante famille.

Molécules étudiées
Plusieurs molécules tétrapyrroliques ont été isolées dans divers solides cryogéniques : matrices de gaz rare, matrice d’azote, matériaux sol-gels, glaces de n-octane (matrices de Schpol’skii). Nous avons particulièrement étudié la phtalocyanine, la tétrabenzoporphine et la tétraazaporphine dont les bases libres sont représentées dans la figure ci-dessous.

Emission stimulée

En étudiant l’émission visible de la base libre de phtalocyanine (H2Pc), nous avons observé une augmentation inattendue de l’intensité de l’émission de bandes situées autour 755 nm après excitation de la transition S1←S0. Cette augmentation de l’intensité dépend de la concentration de H2Pc, de l’environnement et de l’intensité du laser d’excitation. Elle est accompagnée en même temps d’un rétrécissement de la largeur de la bande d’émission et d’une diminution de la durée de vie de la fluorescence. On est en présence d’une amplification de l’émission spontanée (ASE) ou émission stimulée par l’émission spontanée, due à l’inversion de population entre l’état excité S1 et un niveau vibrationnel de l’état fondamental de la molécule. Ce phénomène a pu être mis en évidence avec plusieurs molécules tétrapyrroliques. Le niveau vibrationnel mis en jeu dépend du système mais est toujours situé vers 1500-1600 cm-1. Les molécules tétrapyrroliques sont connues pour être des colorants efficaces mais c’est la première fois qu’on observe cette émission stimulée en matrice de gaz rare ou d’azote. Cette émission stimulée peut être utilisée comme sonde pour identifier les différents sites de piégeage des molécules dans chaque matrice cryogénique.

Spectre d’excitation - émission 3D de la base libre de Tétrazaporphine (H2TAP) dans une matrice cryogénique d’azote

L’émission du H2TAP est enregistrée par une caméra du type CCD au cours du balayage du laser. On observe deux bandes fines situé à 665.5 et 666.9 nm qui correspondent à l’Emission Stimulée sur une transition vibronique dépendant du site de piégeage.

Nous voulons caractériser les conditions sous lesquelles apparaissent ces émissions stimulées : l’influence des structures chimiques des molécules‚ de leurs propriétés spectrales et photochimiques, les conditions d’isolation, l’influence de la température. Ces études sont également dédiées à la compréhension des mécanismes principaux responsables de l’émission stimulée, afin d’analyser les possibilités de réalisation de microlasers dans des matériaux en couches minces dopés par des molécules tétrapyrolliques. La collaboration Biélorusse est essentielle, car les molécules étudiées sont synthétisées en Biélorussie.

Les Acteurs
Claudine Crépin-Gilbert, Niloufar Shafizadeh

Voir d’autres travaux dans l’équipe SYSIPHE sur les métalloporphyrines en phase gazeuse ou isolées…

Les Collaborateurs
John G. McCaffrey (NUI Maynooth-Irlande), Serguei Arabei (Université agraire et technique de l’état Belarus Minsk Biélorussie), Jean-Pierre Galaup (Laboratoire Aimé Cotton)

Les Publications
Electronic spectroscopy, stimulated emission and persistent spectral hole-burning of cryogenic nitrogen matrices doped with tetrabenzoporphin
S.M. Arabei, J.-P. Galaup, J.G. McCaffrey, N. Shafizadeh, and C. Crépin,
Low Temperature Physics, 38, 727 (2012)
doi:10.1063/1.4746794

A DFT study of reversed isotope shifts in H/D substitution of free-base porphyrin and related free-base tetrapyrroles
C. Henchy, C. Murray, C. Crépin, and J. G. McCaffrey, Can J. Chem. 90, 1078-1091 (2012)
doi : 10.1139/v2012-084

Free base tetraazaporphine isolated in inert gas hosts : Matrix influence on its spectroscopic and photochemical properties.
C. Henchy, J.G. McCaffrey, S. Arabei, T. Pavich, J.-P. Galaup, N. Shafizadeh, C. Crépin,
J. Chem. Phys., 141 (12), 124303 (2014)
doi:10.1063/1.4894761

Stimulated emission in cryogenic samples doped with free-base tetraazaporphine.
S. Arabei, J.G. McCaffrey, J.-P. Galaup, N. Shafizadeh, C. Crépin,
Phys.Chem.Chem.Phys., 17 (22), 14931-42 (2015)
doi:10.1039/c5cp01286d