Les carbonyles de métaux sont des complexes inorganiques qui possèdent des propriétés photochimiques très riches [1], mises à profit par exemple en photocatalyse ou bien pour la photothérapie dynamique (libération contrôlée de CO par voie photochimique à visée thérapeutique). A l’échelle microscopique, le processus clé est l’absorption d’un photon dans le domaine UV ou visible qui permet l’excitation d’états électroniques de type « transfert de charge métal-ligand » (MLCT), dans lesquels peuvent ensuite se produire des dynamiques compétitives telles qu’un croisement inter-système ou encore la dissociation d’un ligand. Les premières étapes de ce processus se produisent à l’échelle temporelle de la femtoseconde (1 fs = 10^-15 s). Elles sont extrêmement importantes car ce sont elles qui déterminent de quelle façon l’énergie lumineuse est transférée aux différents degrés de liberté nucléaires et électroniques de la molécule, pour finalement aboutir à un intermédiaire réactionnel plutôt qu’un autre.

Nous proposons ici de développer un nouveau dispositif expérimental de spectroscopie de photoélectrons résolue en temps avec des impulsions femtosecondes dans l’extrême ultra-violet (XUV, 10-100 eV) [2] dédié à l’étude des dynamiques électroniques et nucléaires dans les carbonyles de métaux à la suite d’une excitation dans l’UV ou le visible. L’ionisation par une impulsion XUV permettra d’ioniser sélectivement soit une orbitale de valence de la molécule, soit une orbitale de cœur du centre métallique. Le suivi de leur population permettra d’obtenir, en sus des informations temporelles, des informations spatiales sur les dynamiques électroniques et nucléaires [3]. Par la suite, ce dispositif sera utilisé pour l’étude systématique des processus de relaxation dans une famille de carbonyles de métaux en phase gazeuse. Ces expériences permettront d’obtenir de nouvelles informations sur la photophysique et la photochimie des carbonyles de métaux qui pourront être confrontés à des simulations à l’état-de-l’art [4] afin d’améliorer la compréhension et le contrôle des propriétés photo-induites de ces composés.

Une poursuite en thèse est envisageable à la suite du stage (financement anr).

[1] Turner, J. J., George, M. W., Poliakoff, M. & Perutz, R. N. Photochemistry of transition metal carbonyls. Chem. Soc. Rev. 51, 5300–5329 (2022).
[2] Schuurman, M. S. & Blanchet, V. Time-resolved photoelectron spectroscopy : the continuing evolution of a mature technique. Physical Chemistry Chemical Physics vol. 24 (2022).
[3] Wernet, P. et al. Direct evidence for sequential dissociation of gas-phase Fe(CO)5 via a singlet pathway upon excitation at 266 nm. J. Chem. Phys. 146, 211103 (2017).
[4] Banerjee, A. et al. Photoinduced bond oscillations in ironpentacarbonyl give delayed synchronous bursts of carbonmonoxide release. Nat. Commun. 13, 1–10 (2022).