Matrices cryogéniques pour l’astrochimie ou l’atmosphère

Les expériences de photoréactivité nous permettent de caractériser les propriétés spectrales électronique et vibrationnelle des molécules mères et des produits. Les matrices cryogéniques présentent l’avantage de pouvoir piéger des produits parfois instables ou des intermédiaires de réaction, ainsi que complexes entre fragments dans une dissociation, à cause de l’effet de cage.

Molécules à liaison hydrogène intramoléculaire (LHI) : production et caractérisation d’isomères

L’irradiation UV en matrice de telles molécules a permis la production d’isomères sans liaison hydrogène, instables en phase gazeuse. Ceux-ci sont caractérisés par spectroscopie. L’utilisation d’un laser accordable dans l’UV pour leur production informe sur les processus d’isomérisation.

Acteurs : Julien Berthomier (stage 2021), Michèle Chevalier (ret. 2019), Wutharath Chin, Claudine Crépin, Alejandro Gutiérrez-Quintanilla (PhD 2016)

Collaborations : Alejandro Gutiérrez-Quintanilla (IPREM, Université de Pau et des Pays de l’Adour), Justinas Ceponkus et son équipe (Université de Vilnius, Lituanie)

• b–dicarbonyles : acétylacetone (acac), malonaldehyde (MA) et leurs dérivés halogénés

Ces molécules présentent une LHI dans leur forme énol, la plus stable pour la molécule isolée. Les isomères produits sont des formes énol ouvertes, caractérisées par spectroscopie IR. L’irradiation UV accordable a permis d’effectuer des séquences d’irradiations à différentes longueurs d’onde qui peuvent aboutir à des productions sélectives d’isomères, comme dans le cas du chloromalonaldéhyde. Nous pouvons également observer le passage tunnel d’un isomère ouvert à un autre dans plusieurs systèmes molécule/matrice. Nous obtenons ainsi une vision approfondie de la photoisomérisation de ces molécules.

• Acide salicylique

La photoisomérisation de l’acide salicylique (AS) en matrice conduit à la production de deux formes avec ouverture de la LHI, avec possibilité d’obtenir des échantillons contenant très majoritairement une seule forme par des irradiations UV successives sélectives. Les trois formes sont très bien caractérisées vibrationnellement (spectres IR) et électroniquement (absorption UV, luminescence – fluorescence de la molécule mère et phosphorescence des deux photoproduits – et excitation de luminescence.

• Publications
  • Revisiting photoisomerization in fluorinated analogues of acetylacetone trapped in cryogenic matrices A. Gutiérrez-Quintanilla, M. Chevalier, R. Platakyte, J. Ceponkus, C. Crépin, EPJD, 77, 158 (2023) doi.org/10.1140/epjd/s10053-023-00727-0

• • Selective photoisomerisation of 2-Chloromalonaldehyde A. Gutiérrez-Quintanilla, M. Chevalier, R. Platakyte, J. Ceponkus, and C. Crépin, J. Chem. Phys., 150, 034305 (2019) doi: 10.1063/1.5082916.

• • Double deuterated acetylacetone in neon matrices: infrared spectroscopy, photoreactivity and the tunneling process A. Gutiérrez-Quintanilla, M. Chevalier and C. Crépin, Phys.Chem.Chem.Phys., 18, 20713-25 (2016). doi: 10.1039/c6cp02796b

Les acides sont des polluants atmosphériques qui existent sous forme de clusters moléculaires, d’aérosols et de gouttelettes dans les aérosols marins. Malgré cette chimie multiphasique, seule la structure la plus stable en phase gazeuse est considérée dans les modèles atmosphériques, reflétant partiellement le comportement des acides.

Acteurs : Wutharath Chin, Pierre Carçabal, Katia Le Barbu-Debus

Collaboration : Emilio Cocinero et son équipe (Université du Pays Basque, Bilbao), Manuel Goubet et son équipe (PhLAM, Université de Lille), Rodolphe Pollet (NIMBE, CEA)

Solvatation

Dans l’eau, les acides carboxyliques sont en équilibre avec leur forme basique carboxylate. Dans le cas de l’acide glyoxylique et de l’acide pyruvique, la forme géminale diol qui comprend deux groupements hydroxyles coexiste également avec la forme cétone. Nos simulations ab-initio ont montré que les processus de solvatation menaient à une grande diversité de structures pouvant influer sur la réactivité, les propriétés électroniques de l’acide et donc sur sa photochimie (Pollet & Chin 2021). La présence de Na+, qui permet de se rapprocher des conditions d’aérosols marins, a montré que l’électrolyte avait également un effet notable sur la photo-activité (Pollet & Chin 2023).

Micro-hydratation

Nos études en phase gazeuse ont permis de montrer que la formation d’un complexe entre un acide carboxylique et l’eau pouvait influer sur la structure de l’acide. Alors que nous observons le complexe Tc-(H2O)2 de l’acide pyruvique par spectroscopie rotationnelle (coll. Emilio Cocinero), c’est le complexe Tt-(H2O)2, le plus stable, qui est observé dans nos expériences par spectroscopie de double résonance UV/IR pour le dérivé phenylé.

Les mouvements de grande amplitude donnent des propriétés particulières aux molécules liées à leur flexibilité et leur réactivité. La possibilité de changer la matrice hôte donne un éclairage sur l’effet de perturbations faibles sur ces mouvements. Nous menons notamment des expériences dans le parahydrogène solide (pH2) pour mettre en évidence les spécificités de cette matrice « quantique » comme environnement cryogénique des molécules étudiées. Les exemples traités sont le transfert de proton ou d’hydrogène au sein d’une liaison hydrogène ou la rotation de groupements méthyles dans les molécules méthylées et en particulier dans les chaînes méthylées.

Acteurs : Michèle Chevalier (ret. 2019), Claudine Crépin, Alejandro Gutiérrez-Quintanilla (PhD 2016)

Collaborations : Alejandro Gutiérrez-Quintanilla (IPREM, Université de Pau et des Pays de l’Adour), Justinas Ceponkus et son équipe (Université de Vilnius, Lituanie), Martin Suhm et son équipe (Université de Göttingen, Allemagne), David Anderson et son équipe (Université du Wyoming, USA)

Transfert d’hydrogène au sein d’une liaison hydrogène intramoléculaire, effet tunnel

Nous avons en particulier observé le dédoublement tunnel des niveaux vibrationnels du 2-chloromalonaldéhyde (2ClMA), qui présente une liaison hydrogène intramoléculaire (LHI), dans le pH2 , montrant un faible ralentissement du transfert d’hydrogène dans ce solide, alors que ce transfert est bloqué en matrice de néon. La spectroscopie IR de 2ClMA/pH2 a permis de quantifier l’éclatement tunnel sur tous les modes vibrationnels détectés et apporte ainsi des données uniques pour une étude poussée de l’influence des vibrations sur le transfert d’hydrogène.

D’une manière plus générale, nous avons comparé les propriétés de plusieurs molécules de la famille des b–dicarbonyles  présentant une LHI dans leur forme énol, piégées dans différentes matrices.   Le cas du trifluoroacétylacétone (acacF3) est particulièrement intéressant car deux formes énol avec LHI peuvent être formées. Les études comparées dans différentes matrices de cette molécule ont démontré la co-existence des deux formes stables à froid, alors qu’une seule était précédemment décrite, avec une vision complète de la structure vibrationnelle de la forme « cachée ».

Un autre axe de recherche sur ces molécules concerne leur photochimie en matrice (donner le lien).

Rotation des méthyles perturbée par le para-hydrogène et caractérisation par suivi de conversion de spin nucléaire

Nous nous intéressons également à la rotation des groupes méthyles dans les chaînes méthylées CH3-(CC)n-R (R=H ou R=CN) pour quantifier la perturbation par le pH2. Seuls les deux premiers niveaux de rotation du méthyle sont peuplés à la température du solide (2.5-5K) et ils sont peuplés par des molécules avec des spins nucléaires différents sur le groupe CH3. Le suivi de la Conversion de Spin Nucléaire (CSN) par spectroscopie IR sur des temps allant jusqu’à la semaine permet l’observation des transferts de population d’un niveau à l’autre, l’attribution des raies ro-vibrationnelles et des constantes liées à la rotation du méthyle.

• Publications
  • Propyne confinement in solid parahydrogen: Methyl rotation and site effects F.Lorin, A. H.M. Nguyen, A. Gutiérrez-Quintanilla, A. I. Strom, J. Čeponkus, D. Anderson, C. Crépin. Low Temperature Physics, 2024, 50 (9), pp.750-765. ⟨10.1063/10.0028174⟩.

• • Hidden  Isomer of Trifluoroacetylacetone Revealed by Matrix Isolations Infrared and Raman Spectroscopy A. Gutiérrez-Quintanilla, R. Platakyte, M. Chevalier, C. Crépin and J. Ceponkus, J. Phys. Chem. A, 125, 11, 2249-2266 (2021) doi.org/10.1021/acs.jpca.0c10945

• • Matrix Isolation Spectroscopy and Nuclear Spin Conversion of Propyne Suspended in Solid Parahydrogen A.I. Strom, A. Gutiérrez-Quintanilla,M. Chevalier, J. Ceponkus, C. Crépin, and D. T. Anderson, J. Phys. Chem. A, 124, 22, 4471–4483 (2020)  doi.org/10.1021/acs.jpca.0c02900
  • Intramolecular hydrogen tunneling in 2-chloromalonaldehyde trapped in solid para-hydrogen A.Gutiérrez-Quintanilla, M. Chevalier, R. Platakyte, J. Ceponkus, and C. Crépin, Phys.Chem.Chem.Phys., 20, 28658-28666 (2020). doi.org/10.1039/C9CP06866J
  • Large Amplitude Motions within Molecules Trapped in Solid Parahydrogen A.Gutiérrez-Quintanilla, M. Chevalier, J. Ceponkus, R.R. Lozada-Garcia, J-.M. Mestdagh and C. Crépin, Faraday Discussions, 212, 499-515 (2018), doi : 10.1039/C8FD00080H
  • 2-Chloromalonaldehyde, a model system of resonance-assisted hydrogen bonding: vibrational investigation A. Gutiérrez-Quintanilla, M. Chevalier, R. Platakyte, J. Ceponkus, G. A. Rojas-Lorenzo and C. Crépin, Phys.Chem.Chem.Phys., 20, 12888, (2018). doi:10.1039/c7cp06481k

• Quelques activités en poster
• Alumni (mais pas avant 2018 à mon avis)
• Développements expérimentaux

Photochimie et luminescence des cyanopolyynes : apport de l’environnement matriciel

La présence de la matrice permet d’une part la production de nouvelles espèces de la famille des cyanopolyynes dans des expériences de photochimie et d’autre part une caractérisation électronique originale via l’observation et l’analyse de leur phosphorescence de très longue durée de vie (dizaines de millisecondes à secondes). – lien vers la page « Astrochimie » (2)

Dynamique vibrationnelle aux temps courts

Les effets d’environnement se manifestent en premier lieu dans les interactions « soluté-solvant » à l’état électronique fondamental et les vibrations moléculaires constituent une sonde idéale de ces interactions. Nous avons développé des expériences de mélange à quatre ondes dégénérées dans l’infrarouge pour analyser les perturbations à longue et à courte distance induites par le milieu solide (ou liquide) sur la dynamique moléculaire. – lien vers la page « Spectroscopie multidimensionnelle infra-rouge » (4)

Les effets d’environnement se manifestent en premier lieu dans les interactions « soluté-solvant » à l’état électronique fondamental et les vibrations moléculaires constituent une sonde idéale de ces interactions. Nous avons développé des expériences de mélange à quatre ondes dégénérées dans l’infrarouge pour analyser les perturbations à longue et à courte distance induites par le milieu solide (ou liquide) sur la dynamique moléculaire.

Acteurs : Wutharath Chin,  Claudine Crépin, Mindaugas Jonusas (post-doc 2020-2021), Armel Jouan (doctorant), Didier Chamma

Collaborations : Jan Helbing (Université de Zurich, Suisse), Sylvie Bernhardt et son équipe (ONERA, Palaiseau).

Dynamique vibrationnelle sondée par mélange à quatre ondes IR

La spectroscopie 2D-IR ou spectroscopie vibrationnelle dite multidimensionnelle (fréquence-temps-fréquence) permet d’obtenir des informations résolues spectralement et temporellement. On obtient ainsi une vue complète de la dynamique vibrationnelle d’un système complexe où plusieurs vibrateurs sont couplés et où plusieurs échelles temporelles interviennent. Le nouveau dispositif remplace l’expérience d’échos de photons menée antérieurement.

W(CO)6 et Fe(CO)5 servent de test de fonctionnement du montage expérimental.

Fe(CO)5 possède deux vibrations d’élongation CO que l’on peut sonder de façon cohérente dans l’infra-rouge et constitue un exemple modèle de fluxionalité due à une « pseudo-rotation de Berry » (voir figure). Nous suivons les dynamiques de rotation et de « pseudo-rotation » dans différents solvants par 2DIR pour rationaliser les processus en jeu et leur dépendance au solvant.

Le tout premier signal 2DIR en matrice a été récemment obtenu. L’échantillon testé consiste en une matrice d’azote dopée avec W(CO)6. Les cartes 2DIR montrent directement que. W(CO)6 occupe deux familles de sites dans le solide, avec une levée de dégénérescence du mode sondé dans une des deux familles Elles mettent en évidence plusieurs points intéressants, voire curieux : des transferts d’excitation (cohérents ?) au sein de cette famille, des temps de relaxation de l’ordre de la ns et de façon inattendue des couplages anharmoniques positifs entre modes.

• Publications
  • Vibrational dynamics of iron pentacarbonyl in cryogenic matrices R. Thon, W. Chin, D. Chamma, M. Jonusas, J.-P. Galaup, C. Crépin, Chem. Phys., 156, 024301 (2022) https://doi.org/10.1063/5.0073080

• • W(CO)6 in cryogenic solids : A comparative study of vibrational properties R.Thon, W. Chin, D. Chamma, J.-P. Galaup, A. Gutiérrez Quintanilla, M. Chevalier, C. Crépin, J. of Lumin., 191, 78-86 (2017).  dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2017.01.041

• • Vibrational spectroscopy and dynamics of W(CO)6 in solid methane as a probe of lattice properties R. Thon, W. Chin, D. Chamma, J.-P. Galaup, A. Ouvrard, B. Bourguignon, C. Crépin Chem. Phys., 145, 214306-1 -11 (2016). dx.doi.org/10.1063/1.4968561

• Quelques activités en poster
• Alumni (Mindaugas)
• Développements expérimentaux

Autres dynamiques et mécanismes photo-induits en matrice

La réactivité photo-induite est décrite dans les parties Photochimie en matrice (1) – lien- et Astrochimie (2) –lien-

Les systèmes piégés en matrice peuvent être étudiés sur des temps très longs et réciproquement la matrice permet l’étude de processus longs tels que la phosphorescence (dizaines de millisecondes à secondes) – lien vers la page « Astrochimie » (2) – ou la Conversion de Spin Nucléaire ( minutes, heures, voire jours) – lien vers la page « Liaisons hydrogène et mouvements de grande amplitude » (4) –

Caractérisation spectrale des couples [atome ou molécule / matrice] candidats pour le recherche de l’EDM en matrice, expériences dans le para-hydrogène solide.

Ce projet très ambitieux et original vise à obtenir une meilleure valeur maximale du moment dipolaire de l’électron, à comparer aux prédictions des modèles BSM (au-delà du modèle standard). L’idée est de mesurer l’EDM dans des atomes lourds piégés en matrice cryogénique pour bénéficier d’un très grand nombre d’atomes accessibles à la mesure et de temps de mesure extrêmement longs, menant théoriquement à une limite 1000 fois inférieure à l’état-de-l-art. Les premières expériences menées au LAC sur le césium en matrice d’argon montrent des spectres électroniques complexes et nous allons bientôt isoler Cs dans le pH2 à l’ISMO en espérant obtenir une spectroscopie plus simple qui aidera à comprendre les environnements matriciels de Cs et à choisir l’environnement idéal pour ces mesures d’EDM.

Acteurs : Wutharath Chin, Claudine Crépin.

Collaborations : Daniel Comparat et son équipe (LAC, Orsay, porteur du projet), Benoît Darquié et son équipe (LPL, Villetaneuse), Benoît Gervais et son équipe (CIMAP, CEA Caen).

• Publications
  • T. Battard, S. Lahs, C. Crépin, D. Comparat. Cesium atoms in a cryogenic argon matrix. Physical Review A, 2023, 108 (4), pp.042820. ⟨10.1103/PhysRevA.108.042820⟩.
• Quelques activités en poster
• Développements expérimentaux