Vendredi 11 juillet, 10h
Amphithéâtre de l’ISMO
Spectroscopie bi-dimensionnelle infrarouge (2D-IR) de métaux-carbonyles : de la solution à la matrice cryogénique
Nous avons mis en place un dispositif original de spectroscopie bi-dimensionnelle infrarouge (2D-IR) à haute résolution spectrale, utilisant la source laser femtoseconde infrarouge de l’ISMO. Combiné à un dispositif cryogénique, il permet de rendre compte du comportement des systèmes moléculaires piégés en matrice cryogénique au travers de l’étude de leur dynamique vibrationnelle. Le concept de dynamique vibrationnelle englobe l’ensemble des propriétés structurales (modes vibrationnels, anharmonicités, couplages…) et dynamiques (mécanismes de relaxation, déphasage, décohérence, transfert…) touchant aux vibrations des liaisons moléculaires, et qui sont sensibles aux différentes interactions du système moléculaire avec son environnement. Les matrices cryogéniques constituent des environnements inertes, interagissant faiblement, ouvrant la possibilité à l’étude de systèmes moléculaires variés, stables ou instables, allant de petites molécules isolées à des complexes ou des agrégats aux dimensions nanométriques. La technique de spectroscopie 2D-IR, en éclatant l’information spectrale sur deux dimensions fréquentielles, et en sondant son évolution temporelle après l’excitation initiale, permet de démêler les différentes contributions à la dynamique vibrationnelle du système : elle distingue ainsi les différents modes ou différentes espèces (soit chimiquement différentes, ou bien dont l’environnement local diffère). Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à deux molécules, les métaux-carbonyles W(CO)6 et Fe(CO)5, pour lesquels nous avons étudié les vibrations d’élongations des liaisons carbonyles. Ces deux molécules ont servi de systèmes tests pour le développement et la caractérisation de notre dispositif expérimental. Nous les avons étudiés dans un premier temps en solution, puis dans différentes matrices cryogéniques (N2, Ar, Kr). À l’aide de la haute résolution spectrale de notre dispositif, nous avons mis en évidence des caractéristiques fines des structures vibrationnelles de ces deux molécules. Pour Fe(CO)5 en solution, nous avons rendu compte des effets de solvants sur les phénomènes de rotation et de pseudo-rotation de la molécule. En matrice cryogénique, nous observons que les molécules sont piégées dans une multitude de sites, au sein desquels leur symétrie est plus ou moins perturbée. Ces perturbations se traduisent notamment par des phénomènes de levée de dégénérescence ou d’activation dans l’infrarouge de certains modes de vibration. A partir des couplages entre ces différents modes observés dans les spectres 2D-IR, nous avons pu rationaliser nos observations et proposer des attributions claires en familles de sites. Nous remontons également, de façon spécifique à chaque mode au sein des différentes familles de sites, aux différentes dynamiques de relaxation et de transferts intramoléculaires. Ces résultats ont montré que la spectroscopie 2D-IR est particulièrement performante dans l’exploration des effets de site et d’environnement en matrice cryogénique.